im体育是自然界中蕴藏很丰富的元素,而且,在103种元素中,可以说是最为奇妙的元素,由相同的碳原子,可以构成多种性质截然不同的物质:◆有质地柔软可作为优良润滑剂的石墨,有在高温下高度膨胀而形成的柔性石墨,也有自然界最硬的物质金刚石;
“碳”对铸造行业的贡献极大,说:“离开了碳,就不可能有今天的铸造行业”,绝非夸大之词。但是,碳也难免有给铸造行业‘抹黑’之嫌,以至不少年轻人都不愿意搞铸造。
二.碳质材料碳质材料是由碳元素组成的一类非金属材料。im体育由于晶体结构和层片配列的变化,可以衍生出品种繁多的同素异构体。所有的同素异构体,在晶体结构上都是以金刚石或石墨为基础的。
2。硬度仅次于金刚石的是碳化硅,莫氏硬度值为9.5,也是一种含碳材料,但这是人工合成的材料。天然矿物中,硬度仅次于金刚石的是刚玉,莫氏硬度值为9,但其绝对硬度比金刚石低得多。如果莫氏硬度值是线性值、按比例标定的线,金刚石的硬度值就应该是42。由于金刚石具有硬度高、耐磨性极好、化学稳定性强等非凡的特性,除作为宝石以外,在采矿、机械、电子、建筑等行业中都有广泛的用途。
根据试验数据和计算结果,再加以外推,得到了类似于相图的石墨-金刚石结构转变图(见图1),这也就是制造人造金刚石理论依据。由图1可见,只有在高温、高压下,才能实现石墨向金刚石的转变。
媒法以石墨粉为原材料、用金属作触媒剂。由液压机加压和电加热,使石墨粉和金属触媒剂受到高温和超高压的作用。在这种条件下,金属触媒剂熔化并溶解石墨粉,然后,过饱和溶液中的碳以金刚石的形态析出,最后是金刚石单晶的聚集。冷却后,用机械方法和化学作用将金属触媒剂除去,即得到金刚石。这种工艺的重复性很好,可以制造稳定的金刚石产品。目前,约有80%的人造金刚石是用触媒法制造的。
石墨为六方层片状结晶,如图2所示。石墨质软(莫氏硬度2~3)、呈黑色、有光泽、并有润滑感。
天然石墨中有鳞片状石墨和微晶石墨两种。微晶石墨过去曾被称之为‘无定形石墨’或‘土状石墨’,这是完全不合适的,因为:即使是最细的粉状石墨,也是由结晶度很高的晶体构成的。1995年,由国家标准GB/T 3519-1995正名为‘微晶石墨’。
全世界天然石墨的储量约数亿吨。我国是天然石墨产量最大的国家,产地主要有湖南、内蒙、黑龙江、福建、广东、吉林等省(区)。俄罗斯、朝鲜、韩国、澳大利亚、墨西哥、马达加斯加、印度、斯里兰卡、加拿大和美国也都有高储量的天然石墨矿。值得特别提到的是,斯里兰卡出产的块状石墨是目前所知的纯度最高的天然石墨,其中的碳含量几乎接近100%。
天然石墨在铸造行业中主要用于制作各种耐火涂料和脱模剂,树脂粘结砂推广应用后,其用量已逐渐减少。
在高温和惰性气氛中,无定形碳可以转变为石墨。人造石墨也就是基于这一特点而制成的。先将富碳的碳质材料压制成形,然后加热到2500~3000℃、在非氧化性气氛中进行石墨化。石墨化可有直接法和间接法两种工艺。直接法是将已成形的碳质材料置于两电极之间,将其作为电阻,通电后为自身的石墨化提供热量。采用间接法时,成形的碳质材料本身不产生热量,由另外的热源将其加热。
人造石墨在铸造行业中应用很广,无论在铸钢厂、铸铁厂或有色合金铸造厂中都有用途。其品种繁多,不胜枚举,如电炉用的石墨电极、耐火材料、增碳剂、提高铸型刚度和加速金属冷却用的激冷块、制造石墨型用的原料块、坩埚、喷吹精炼用导气管等都是。
无定形碳也是六方层片状结晶,与石墨不同之处在于六角形的配列不完整,而且层间距离略大,见图3。
常见的无定形碳材料有焦炭、木炭、炭黑、活性炭等。由于环境保护方面的考虑,木炭现已很少采用。
炭黑主要用于橡胶工业,如轮胎橡胶中的增强添加剂,在这方面的用量几乎占炭黑总产量的90%以上。其余用于塑料行业以及制造墨水、墨粉、油墨等用途。
活性炭有粉末状和颗粒状两种,其用途很广,如:油品的脱色和提纯,化学制品或天然产品的脱色,酒类、饮料和果汁的精制,空气的净化,汽车尾气的净化,各种气体的分离,污水的净化等。
铸造行业是需要耗用大量焦炭的行业之一,主要用作冲天炉燃料。冲天炉熔炼铸铁用的焦炭称为‘铸造焦炭’,以区别于高炉炼铁所用的‘冶金焦炭’。两者虽然都是焦炭,但对其性能的要求却很大的差别。
2或CO2作用,生成CO。用技术术语来说,即:要求焦炭具有很强的反应能力。
2,并尽可能地降低炉内气氛中的CO含量,以便在炉内形成温度较高、范围较宽的高温带。为达到此目的,要求焦炭不易于与CO2作用产生CO。用技术术语来说,即:要求焦炭的反应能力低。
然铸造焦炭应该是反应能力低的焦炭,与这一特点相应,就要求其孔隙率低、容积密度大、块度较大而且均匀。这些都是不同于冶金焦炭的。
这类碳质材料的制造工艺,比制造石墨和无定形碳质材料制品的工艺复杂得多,主要用于某些特殊领域,此处只是简单地提及,以便读者略微有所了解。
热解碳和热解石墨是使碳氢化合物气体在高温下分解,采用气相沉积技术制成的。在不同的制备条件下,可在很大范围内调整产物的特性。因而,可根据需要,合成各种不同结构的产品,如各相同性的结构、螺旋结构、柱状结构和各相异性的结构等,也可制成晶须。
各相同性的热解石墨具有良好的生物兼容性,可用作治疗心脏瓣膜的药物,可与碳化硅熔合制造人造器官。各相同性的热解石墨还可用于制造火箭的耐烧蚀防护罩。
各相异性的热解石墨,在晶格的层片方向具有很高的热导率,曾用于火箭头的前端、超音速飞机的机翼前沿。
(2)碳纤维碳纤维是高强度而且耐高温的纤维。用聚丙烯腈、粘胶纤维或沥青纤维为原料,先在空气中以较低的温度进行预氧化,然后在惰性气氛下于1500℃左右的高温下完成碳化。用碳纤维制造的增强塑料,质轻而强度高,还有耐高温、防辐射、耐腐蚀、耐潮等优点,是用于空间飞行器、海空军器材及化工设备的优良材料。
玻璃态碳和泡沫碳的制备原理与碳纤维相似,只不过最终产品不是纤维而是成形固体或均匀的泡沫聚合物。
玻璃态碳是一种不可石墨化的、性质特殊的无定形碳,各相同性,既硬又脆。玻璃态碳的成形件不能太大,壁厚不宜超过5mm,否则无法使热解产物均匀释放出来。制品主要是坩埚、舟皿、反应管等。也可用于制造人体假肢。
泡沫碳也是不可石墨化的无定形碳,如主要的碳化作业控制得当,可保持其晶胞结构完整。
三.铸铁和铸钢中的碳碳还有一种非常奇妙的特点,即:不溶于绝大多数的酸性或碱性溶液,而在熔融的液态铁中却有相当高的溶解度。同时,在常温下的固态铁中,碳的固溶度又很小。因此,铁水凝固、冷却时,溶于其中的碳就将因具体条件不同而以不同的形态析出:可以是质地柔软的石墨;也可以是硬度很高的碳化物。钢、铁中的石墨和碳化物又都可以有多种不同的形态、不同的数量。这样,”碳”就可以使铸铁和铸钢的性能千变万化,说它非常奇妙一点也不过分。
与铸铁相比,碳在铸钢中的形态是比较简单的。除一种特殊的‘石墨钢’外,基本上都以碳化物的形态析出,不以石墨的形态析出。
石墨钢是含碳量相当高的过共析钢,经适当的热处理后,所含的碳一部分以石墨的形态析出,因而兼有铸钢和铸铁的性能。由于组织中含有游离石墨,是一种耐摩擦磨损的结构材料,曾用于制造曲轴、冲压模具等构件。近30年来,由于球墨铸铁和蠕墨铸铁生产工艺的进步和性能的改善,石墨钢的应用已经很少。
3C),通常称为‘渗碳体’,是具有复杂晶体结构的间隙化合物,硬度约950~1050 HV。渗碳体的晶体结构如图4所示,碳原子构成正交晶格,三个坐标轴间的夹角都是90°,三个晶格常数a=45.235nm,b=50.888nm, c=67.431nm 。每个晶胞中有12个铁原子、4个碳原子。每个碳原子周围都有6个铁原子构成八面体,而每个铁原子又为两个碳原子所共有。各八面体的轴彼此间都倾斜某一角度。
3C外,会因成分不同而含有其他元素的碳化物,如Mn3C、Cr3C、Cr7C3、Cr23C6、Mo2C、MoC、WC、W2C、VC、V4C3、TiC、NbC 、Nb4C3、ZrC等。还可能形成各种复合碳化物,如Fe Mo2C6、Fe4W2C、Fe21W2C6、(Fe,Mn)3C、(Fe,Cr)3C、Fe4Mo2C、(Fe,Mo)3C 、(Ni,Co)4(Mo,W)2C等。纯铁的熔点为1538℃,固态的铁有3种同素异晶体:从低温到910℃之间,为体心正立方晶格,称为α-铁;在910~1400℃之间,为面心正立方晶格,称为γ-铁;在1400℃以上,为体心正立方晶格,称为δ-铁。
.0218%(质量分数),这种含碳量很低的固溶体称为‘铁素体’;在δ-铁中的溶解度最多为0.09%(质量分数),im体育这种固溶体称为‘高温铁素体’。
.11%(质量分数)。通常,以这一含碳量作为区分铸铁与铸钢的界限,含碳量在2.11%以上的为铸铁,含量在此值以下的为铸钢。实际上,很少有含碳量低到接近此值的铸铁,也很少有高到接近此值的铸钢。
亚共析钢自奥氏体区冷却时,先自奥氏体中析出‘先共析铁素体’,其中的含碳量随之提高,到奥氏体中的碳含量接近共析成分后就发生共析转变,通过铁原子和碳原子的扩散,形成珠光体组织。
在奥氏体成分比较均匀的条件下,冷却分解得到的珠光体通常都呈片层状,是由铁素体片和渗碳体片交替相间组成的。通过适当的热处理,也可得到粒状珠光体。片层状珠光体,可按其片层间距分为三类:
经奥氏体化的钢以很快的速率冷却到低温时,各种元素的扩散都极为困难,因而转变过程中不发生化学成分的局部变化。铁原子不扩散,只发生铁的晶格重构,碳原子也不可能通过扩散以渗碳体的形态析出。于是,就形成碳在铁素体中过饱和的固溶体,通称为马氏体,其主要特点是具有很高的硬度。
贝氏体是介于扩散型的珠光体和非扩散型的马氏体之间的过渡型组织。形成贝氏体时,铁原子不扩散,只发生铁的晶格重构。由于转变温度略高,碳原子具有一定的扩散能力,形成碳化物沉淀析出。
铸铁按稳定系凝固、冷却时,碳主要以石墨的形态析出,析出的石墨可以有多种不同的形状,如片状、球状、蠕虫状、团絮状等,且各有所长。采用适当的工艺方法,可使其成为某一特定的形状,因而使铸铁发展了灰铸铁、球墨铸铁、蠕墨铸铁和可锻铸铁等品种。但是,含有石墨的铸铁发生共析转变时,如果冷却较快,也会自奥氏体中析出渗碳体、发生珠光体转变。
铸铁按亚稳定系凝固、冷却时,碳不以石墨的形态析出,全部以渗碳体的形态析出。若是过共晶成分的铸铁,则组织中就有初生渗碳体。铸铁共晶转变时由渗碳体和奥氏体构成莱氏体,共析转变时莱氏体中的渗碳体不改变,奥氏体则转变为珠光体。这种铸铁的断口为亮白色,通常称之为白口铸铁。
灰铸铁中的碳,主要以片状石墨的形态出现。片状石墨有割裂金属基体、破坏基体连续性的作用,所以灰铸铁的强度低,而且易于脆断。但是,片状石墨也使灰铸铁具有许多特长,在铸造性能、减振性能、导热性能等方面都优于其他钢铁材料,从来都是机床床身、内然机缸体、缸盖、制动鼓、变速箱体等重要构件的首选材质。
石墨片的长度、数量和分布状况都对灰铸铁的力学性能有很大的影响,可以说:生产灰铸铁件时,控制石墨片的上述三要素是最重要任务。
灰铸铁的基体组织一般都以珠光体多一些为好,因为,即使全部为铁素体,也不可能具有明显的延性和韧性,而珠光体多些可使铸铁有较高的强度和较好的切削性能。重要的铸件,大都要求珠光体含量在95%以上。因此,必须使基体组织中保有适当的含碳量,得到以珠光体为主的基体组织。
为控制石墨的特征和基体组织,孕育处理是生产灰铸铁件的关键工序,现已形成了适用于各类产品和不同生产条件的多种孕育方法,孕育剂的品种则有数百种之多,而且孕育技术仍在不断发展中。
球墨铸铁中的石墨呈球状,割裂金属基体的作用远低于片状石墨,因而铸铁的力学性能明显高于灰铸铁而接近于铸钢,但在减振性能和导热性能方面则不及灰铸铁。
.Morrogh首先制成球墨铸铁以来,作为一种工程材料,其发展速度之快是令人振奋的。目前,全世界生产的各种合金铸件中,球墨铸铁件的产量仅低于灰铸铁件居第二位,几乎是各类铸钢件产量总和的三倍。确保球墨铸铁质量的关键就是控制碳的析出。
在石墨析出方面:要保证石墨的球化率,要根据铸件的特点控制石墨球的大小和数量,生产厚截面铸件时尤应采取适当措施防止球状石墨退化。
在基体组织方面:由于球状石墨割裂金属基体的作用比片状石墨小得多,又没有石墨片尖端那种造成应力集中的作用,球墨铸铁不像灰铸铁那样脆,一般都具有一定的伸长率。通过控制基体组织中铁素体和珠光体所占的份额,可按铸件的工况条件,在较宽的范围内改变球墨铸铁的力学性能:可使其具有较高的强度和较低的伸长率;也可使其具有较低的强度和较高的伸长率;还可以使其具有一定的冲击韧度,甚至低温冲击韧度。此外,还可以采取不同的热处理工艺调整球墨铸铁的基体组织和力学性能,例如,采用等温淬火工艺可使其在抗拉强度达到1200MPa的同时具有4%的伸长率,有特殊要求时,可使其抗拉强度达到1600MPa。
蠕虫状石墨是介于片状石墨与球状石墨之间的一种石墨形态,比较接近于片状石墨。在光学显微镜下观察,其片体肥厚而短、侧面不平整、端部圆钝,形状颇似蠕虫。具有蠕虫状石墨的铸铁,通称为蠕墨铸铁。
.Morrogh在研究加铈处理的球墨铸铁时就曾发现过蠕虫状石墨,也有人在灰铸铁中发现过蠕虫状石墨。从制造球墨铸铁的角度看来,蠕虫状石墨是球化处理退化的产物,当然认为是有害的。后来发现,石墨成为蠕虫状后,其端部导致应力集中的作用小于片状石墨,因而蠕墨铸铁的力学性能优于灰铸铁,抗拉强度可在450MPa以上,同时还可测出1%以上的伸长率。与球墨铸铁比较,虽强度和伸长率较低,但却具有较好的耐磨性能、导热性能、减振性能和铸造性能。
.W.Estes等人建议将蠕墨铸铁作为一种铸铁材质而加以应用。上世纪60年代以后,im体育许多国家都开展了对蠕墨铸铁的研究工作,我国也是应用蠕墨铸铁较早的国家之一。
.R.Evans发表了其将蠕墨铸铁用于制造钢锭模的试验、研究结果,这是蠕墨铸铁早期的典型用例。灰铸铁制成的钢锭模强度不高,im体育通常都在使用过程中因产生裂纹而报废。球墨铸铁制成的钢锭模强度较高、不易产生裂纹,但由于热导率和尺寸稳定性较低,在使用过程中常因产生变形而报废。用蠕墨铸铁制成的钢锭模兼有二者之长,使用寿命最高。到目前为止,制取蠕墨铸铁的工艺,原则上仍是向原铁水中加入能使石墨球化的元素(镁和/或稀土元素),但要严格控制其加入量或同时加入适量的反球化元素 (如钛),使石墨既不保持片状、也不能成为球状,从而得到蠕虫状石墨。因此,铁水中处理剂(也称蠕化剂)含量的允许范围极其狭窄。太多,则石墨成为球状;太少,则仍保持片状石墨。实际上,不可能使铸铁组织中的石墨全部呈蠕虫状,我国1987年制定的蠕墨铸铁行业标准(JB/T 4403)中列有5个蠕墨铸铁牌号,对石墨蠕化率的要求都是不低于50%。
可锻铸铁中碳的形态及控制方法与灰铸铁、球墨铸铁和蠕墨铸铁大不相同。铸态组织中碳不能以石墨的形态析出,必须使其按亚稳定系凝固,全部以渗碳体的形态析出,得到白口铸铁,随后再给予坯件以‘可锻化热处理’。由于热处理的方式不同,可分为‘白心可锻铸铁’和‘黑心可锻铸铁’两大类。
.A.F.de Réaumur发表了制造白心可锻铸铁的工艺,其要点是:◆ 先使亚共晶铸铁按亚稳定系凝固,得到全部为白口组织的坯件;
◆ 然后将坯件在氧化性气氛中加热到1000~1050℃,保持40h左右。坯件的表面层的碳被氧化脱除后,心部的碳就不断向表面扩散,不断地被氧化;
◆ 为造成氧化性气氛,可以将坯件填埋在细粒铁矿石中,也可以用水蒸汽与空气混合在热处理炉内造成氧化性气氛;
◆ 处理终了后,薄壁铸件表面层的基体为铁素体组织,心部有铁素体和珠光体;较厚的铸件,表面层的基体为铁素体组织,心部组织以珠光体为主,可能有少量团絮状石墨,也可能残留有少量自由渗碳体。
.Boyden 自1826年起从事可锻铸铁的研究、开发工作。Boyden在试验过程中发现:如果铸铁中的硅含量略高一些,渗碳体在高温下可以分解而析出石墨。在此基础上,采用石墨化退火工艺,制成了黑心可锻铸铁,也有人称之为‘美式可锻铸铁’。
心可锻铸铁的断口呈黑绒状,并有灰色的外圈,im体育铸态组织中的渗碳体大部分分解,以团絮状石墨的形态析出。采用不同的石墨化退火工艺,可制成金属基体组织不同的两种黑心可锻铸铁。一种是铁素体可锻铸铁,其石墨化退火工艺是:先将白口铸铁坯件加热到900℃以上,保温一段时间,使莱氏体中的渗碳体分解,析出石墨,这一阶段终了时,铸铁的组织为奥氏体和团絮状石墨。然后,将坯件冷却到共析转变温度附近(730℃左右),保温一段时间,使共析珠光体中的渗碳体逐渐分解,碳原子向前阶段已形成的团絮状石墨扩散,附着于其上。冷却后铸铁的组织为铁素体和团絮状石墨。
另一种是珠光体可锻铸铁,其石墨化退火工艺是:将白口铸铁坯件加热到910℃,再经10~15h缓慢升温到950℃左右,使莱氏体中的渗碳体完全分解,析出团絮状石墨。然后,将坯件移至炉外,以鼓风或喷雾的方式冷却(冷却速率不低于30℃/min),使奥氏体转变为珠光体。
外,坯件经石墨化退火后予以油淬和高温回火处理,还可得到基体为粒状珠光体的可锻铸铁。
3C)的形式存在,不能析出石墨。由于渗碳体的硬度相当高(维氏硬度1000左右),所以白口铸铁的硬度较高。铸件铸态下的硬度一般可在50 HRC以上,而且价格低廉,是传统的抗磨材料。其缺点是显微组织中渗碳体呈网状分布,铸件的脆性大,易于断裂。
3C,其硬度高于Fe3C,维氏硬度约为1100~1150。加入Mo可以使碳化物更为稳定。加入Ni可以改善其淬硬能力。
7C3型,其硬度又高于(Cr,Fe)3C,维氏硬度为1300~1800,而且,在显微组织中呈杆状或片状,对金属基体的损害作用比连续网状的碳化物小。因此,高铬铸铁的耐磨性和韧性较普通白口铸铁和低合金白口铸铁有很大的改善,目前已成为最重要的抗磨材料之一,应用范围很广。
7C3型碳化物球状化,当然能进一步改善铸铁的韧性和切削加工性能。日本京都大学、KAC技术研究所、京都市工业试验场等单位曾联合对这一课题进行了研究,在高铬铸铁的基础上加入镍,再加入钒作为使碳化物球状化的合金元素,研究已取得了初步成果。据报道:在砂型铸造的条件下,加Cr18%左右、Ni8%左右、V 9~12%,即可得到碳化物为球状的抗磨铸铁。在金属型铸造的条件下钒的加入量则以12%为宜。(2007年发表)(摘自铸造工业)